中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子器件研究平臺(tái)近年來(lái)在基于原子力顯微鏡技術(shù)在界面原位表征及熱電性能研究方面取得一系列獨(dú)具特色的研究成果。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子器件研究平臺(tái)于2021年引進(jìn)Dimension Icon系統(tǒng)和完備的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)模塊，并在布魯克納米表面與量測(cè)部門(mén)一批優(yōu)秀工程師的技術(shù)支持下，針對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體主動(dòng)適應(yīng)型晶體管器件、超高分辨率摻雜、熱輸運(yùn)等領(lǐng)域開(kāi)展工作，研究成果引起國(guó)際同行的廣泛關(guān)注和報(bào)道。部分成果展示如下：
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在有機(jī)晶體管中引入兩個(gè)光激發(fā)和抑制功能互補(bǔ)的本體異質(zhì)結(jié)（PDPP3T:PCBM和P3HT:PCBM），制備了主動(dòng)適應(yīng)有機(jī)晶體管（OAAT）。該器件可以在跨越六個(gè)量級(jí)的光照范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)載流子濃度自適應(yīng)調(diào)節(jié)，成功模擬了明暗適應(yīng)、背景光適應(yīng)等主動(dòng)適應(yīng)行為。通過(guò)定義主動(dòng)適應(yīng)系數(shù)（AAI）對(duì)光適應(yīng)性能進(jìn)行定量評(píng)估，其變化趨勢(shì)與人眼適應(yīng)的性能相一致（12.4@105cd m?2）。通過(guò)機(jī)制研究建立了器件的AAI-光強(qiáng)-時(shí)間的工作模型，為OAAT的按需定制奠定了理論基礎(chǔ)。此外，構(gòu)筑的柔性器件陣列（3×3）在104cd m?2光強(qiáng)下適應(yīng)時(shí)間小于2s，展現(xiàn)了比人眼更快的背景適應(yīng)能力，為機(jī)器視覺(jué)等智能系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了新思路（Nat. Electron. 2021, 4, 460）。
在此研究中，界面電荷時(shí)間空間分布情況對(duì)于機(jī)制的研究至關(guān)重要。開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）是研究材料表面電荷濃度空間分布隨時(shí)間變化的有效手段。為定量探究頂層PVCN絕緣層表面電勢(shì)隨時(shí)間和光強(qiáng)的變化關(guān)系，制備了如圖1所示的器件。當(dāng)外界光強(qiáng)刺激在1~102cd m?2時(shí)，表面電勢(shì)維持穩(wěn)定。當(dāng)光強(qiáng)由104增加至106cd m?2時(shí)，表面電勢(shì)開(kāi)始出現(xiàn)衰減，其衰減時(shí)間常數(shù)τ由2.15 s降低至0.32 s；該趨勢(shì)與光控電流的動(dòng)態(tài)響應(yīng)行為一致，進(jìn)一步證實(shí)了導(dǎo)電溝道內(nèi)有效柵壓的動(dòng)態(tài)衰減是載流子濃度自適應(yīng)調(diào)節(jié)的主要原因。綜合以上分析，PDPP3T:PCBM和P3HT:PCBM異質(zhì)結(jié)分別具有瞬時(shí)的光電流響應(yīng)以及動(dòng)態(tài)的適應(yīng)衰減功能，兩者的功能互補(bǔ)性賦予了器件獨(dú)特的光控主動(dòng)適應(yīng)特性。
圖1 （a）基于PVCN/P3HT:PCBM/PVA/PVCN俘獲界面的絕緣層器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）絕緣層的Vcpd在不同光照強(qiáng)度下的動(dòng)態(tài)變化曲線；（c）Vcpd和IDS的衰減時(shí)間常數(shù)與光強(qiáng)強(qiáng)度的依賴(lài)關(guān)系曲線。
結(jié)合傳統(tǒng)無(wú)機(jī)單離子注入摻雜的基本原理，提出并建立了聚合物半導(dǎo)體的納米限域電化學(xué)離子注入方法。該方法利用離子液體和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物構(gòu)筑的固態(tài)電解質(zhì)，重塑電化學(xué)摻雜的邊緣電場(chǎng)，從而精準(zhǔn)控制離子的定向遷移。利用該方法，研究團(tuán)隊(duì)將聚合物半導(dǎo)體的表觀摻雜分辨率提升至56納米，摻雜橫向擴(kuò)散長(zhǎng)度達(dá)到9.3納米，較此前聚合物電化學(xué)摻雜的最優(yōu)分辨率提升2個(gè)量級(jí)以上。此外，該研究揭示了摻雜分辨率、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度及環(huán)境溫度的依賴(lài)關(guān)系并建立了工作模型，為聚合物半導(dǎo)體器件的高密度集成與智能感知功能應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Nanotechnology雜志上（Nat. Nanotechnol. 2024, 19, 1122）。
雖然通過(guò)電解質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控不僅可以獲得高空間分辨的摻雜，而且還能維持優(yōu)異的電學(xué)性能。但是受限于掩膜蒸鍍的分辨率，只能得到微米級(jí)的圖案化摻雜。為了進(jìn)一步提高摻雜分辨率，以原子力顯微鏡（C-AFM）探針作為頂電極對(duì)PBTTT薄膜進(jìn)行離子摻雜。圖2展現(xiàn)的是基于C-AFM探針摻雜過(guò)程的示意圖，其中所采用的C-AFM探針的型號(hào)為SCM-PIT-V2（針尖曲率半徑為25 nm）。具體摻雜過(guò)程為：采用Peak force tuna模式，在探針上施加電壓使其發(fā)生類(lèi)離子注入電化學(xué)摻雜；待摻雜完成，迅速剝離電解質(zhì)絕緣層。將C-AFM探針摻雜與電性能表征技術(shù)聯(lián)用，其中亮白色為高電流區(qū)域（代表著高導(dǎo)電能力）為摻雜區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)超高分辨率的摻雜，最高分辨率提升至56 nm，橫向擴(kuò)散長(zhǎng)度為9.3 nm，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了均勻的陣列化摻雜。
圖2 NEII摻雜的器件結(jié)構(gòu)示意圖及可控?fù)诫s結(jié)果
科研團(tuán)隊(duì)提出并構(gòu)建了聚合物多周期異質(zhì)結(jié)（PMHJ）熱電材料，利用兩種不同的主體分子組裝類(lèi)超晶格結(jié)構(gòu)，推動(dòng)塑料基熱電材料的ZT值首次突破1.0。PMHJ聚合物薄膜具有周期有序的納米結(jié)構(gòu)，其中兩種聚合物厚度均小于10納米，相鄰界面約為2個(gè)分子層且具有體相異質(zhì)特征。優(yōu)化后的PMHJ薄膜不但可以保持優(yōu)異的電荷輸運(yùn)特性，同時(shí)大幅抑制聲子/類(lèi)聲子傳播，368 K下的熱電優(yōu)值為1.28，超過(guò)商品化無(wú)機(jī)材料在該溫區(qū)的性能水平。該成果標(biāo)志著塑料基熱電材料開(kāi)始步入ZT>1.0時(shí)代，為高性能實(shí)用化塑料基熱電材料的研究提供了全新思路。此外，PMHJ結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的普適性，其加工方式與溶液法制備技術(shù)兼容，在柔性供能器件方面具有重要應(yīng)用潛力。該研究打破了現(xiàn)有高性能聚合物熱電材料不依賴(lài)熱輸運(yùn)調(diào)控的認(rèn)知局限，為塑料基熱電材料領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展提供了新路徑。相關(guān)研究工作發(fā)表于Nature雜志上（Nature 2024, 632, 528）
使用光誘導(dǎo)力納米紅外顯微鏡（Photo-induced force infrared microscope, PiFM-IR）技術(shù)對(duì)暴露在表面的界面層進(jìn)行了表征。PiFM-IR技術(shù)可以在納米尺度上對(duì)中紅外波段吸收的物質(zhì)進(jìn)行成像，可以觀察薄膜樣品的相分離情況。PBTTT和PDPPSe-12在中紅外波段的特征峰分別為1172 cm-1和1212 cm-1。如圖3所示，界面層表現(xiàn)出明顯且均勻的相分離特征，表面呈現(xiàn)出細(xì)小纖維的聚集狀態(tài)。PDPPSe-12和PBTTT的組分圖疊加在一起時(shí)，可以看到界面層具有明顯的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于聚合物太陽(yáng)能電池的共混界面。以上結(jié)果表明，PMHJ薄膜中的界面層具有共混體相異質(zhì)結(jié)的特征。這展示了PMHJ薄膜在幾何結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，與具有原子級(jí)平整度的無(wú)機(jī)超晶格相比，其相對(duì)粗糙的界面有望增強(qiáng)界面處的“聲子”漫散射。
圖3 （a）PBTTT和（b）PDPPSe-12的PiFM化學(xué)成分圖像。（c）將（a）和（b）疊加在一起的PiFM圖像，展示了PDPPSe-12和PBTTT在界面層的化學(xué)分布。
掃描熱顯微鏡（Scanning thermal microscopy, SThM）是一種高靈敏技術(shù)，可以在納米級(jí)分辨率上確定材料的局部熱學(xué)性能，用于評(píng)估薄膜的熱傳導(dǎo)能力（面內(nèi)及面外方向）。利用SThM定性比較了PMHJ薄膜和單一薄膜的熱傳導(dǎo)能力。為排除襯底以及探針與樣品表面熱交換的影響，首先在同一基底上制備了PBTTT/PMHJ、PDPPSe-12/PMHJ薄膜，并測(cè)試了分界線兩側(cè)的掃描熱電壓（V3ω）。掃描熱電壓越高，表明熱流從探針傳入樣品的能量越低，樣品熱導(dǎo)率越低。如圖4所示，PBTTT和PDPPSe-12薄膜表面的V3ω約為1 mV。與之形成鮮明對(duì)比的是，PMHJ薄膜表面的V3ω高達(dá)8 mV。這表明相對(duì)于PBTTT和PDPPSe-12薄膜，PMHJ薄膜的總熱導(dǎo)率顯著降低。
圖4（a）SThM測(cè)試的示意圖。（b）PMHJ和PBTTT薄膜的熱掃描圖像和熱電壓曲線圖。（c）PMHJ和PDPPSe-12薄膜的熱掃描圖像和熱電壓曲線圖。
參考文獻(xiàn)：
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